9 – Explicação da reação de Kharasch 

A adição de brometo de hidrogênio (HBr) aos alcenos pode não obedecer à Regra de Markovnikov, caso esteja na presença dos peróxidos.
A adição de Markovnikov é considerada eletrófila, já a adição de Kharasch ocorre através dos radicais livres. 

Os peróxidos iniciam a reação de radical. 

Vejamos a adição de HBr ao propeno. 

– Na ausência de peróxido (Markovnikov): 

– Na presença de peróxido (Kharasch): 

O peróxido de benzoíla é um peróxido orgânico muito utilizado.

1) Início da cadeia

2) Propagação da cadeia